具有增强机械性能的仿生3D打印材料的最新进展

具有增强机械性能的仿生3D打印材料的最新进展

地球上有许多生物系统经历了数千年的进化来完善其结构，每个系统都极大地利用了不同的环境。此外，生物结构通常可以演变成某些与功能相关的模型。然而，自然模型中复杂的微结构构造超出了传统制造方法的制造能力。这种限制阻碍了对仿生设计的进一步研究和应用探索。增材制造 (AM) 或 3D打印工艺的出现提升了设计自由度，同时具有材料浪费最小化、可大规模定制、几何结构复杂、快速原型制作以及制造复杂微/细观结构的能力，彻底改变了现代制造模式。

仿生结构的范围涉及植物、动物和昆虫, 其复杂结构可以通过 3D 打印技术予以实现 (图 1）。例如，龙虾爪中的Bouligand结构会通过增加裂纹扩展的难度来有效提高材料的韧性和抗冲击性。轻木结构中的排列纤维可提高强度，进而提高抗风能力。天然珍珠层中的实体结构通过裂纹偏转和能量耗散提高了抗冲击性。

图 1.示意图显示了仿生结构。(A)龙虾爪的布氏结构 ( Yang et al., 2017 )；(B)轻木中的排列纤维；(C)天然珍珠层中的实体结构（Tran 等人，2017 年）。

武汉大学人民医院骨科、圣地亚哥州立大学机械工程系、南加州大学维特比工程学院莫克家族化学工程与材料科学系和凯克医学院罗斯基眼科研究所等单位的研究团队，对于具有增强性能，尤其是机械性能提升的仿生3D打印材料的最新进展进行了研究，相关成果以标题为“Rapid Recent Advancements in Biomimetic 3D Printing Materials With Enhanced Mechanical Properties” 发表在材料前沿期刊《Frontiers in Materials》。本期谷.专栏将结合这篇论文, 洞悉单一材料、多材料3D打印仿生结构的发展。

论文链接：
https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fmats.2021.518886/full

 单一材料

业界对使用单一材料的仿生结构3D打印技术进行了广泛的研究。材料可以是不同类型的聚合物、金属、陶瓷等。使用 3D 打印的仿生结构在增强单一材料的机械性能方面发挥着重要作用。

1. 蜂窝结构

六角蜂窝的仿生结构已应用于多个工程相关领域。使用聚乳酸 (PLA) 作为单一原材料，通过熔融沉积成型 (FDM) 制造厚蜂窝结构，该工艺通过使用加热的打印喷嘴直接挤出材料来完成（图 2A）。

使用与蜂窝类似的方法，制造并在压缩下测试标称直径为 12.7 毫米和标称长度为 25.4 毫米的散装圆柱体（100% 填充）。测量的块状材料的弹性模量和屈服应力分别为 1.962 ± 0.069 GPa 和 56.204 ± 1.213 MPa。与细胞壁的轴向刚度相比，细胞壁的抗弯刚度急剧上升，直到达到临界值。结果可用于预测和优化各种蜂窝的机械性能，如图 （2B）。

该研究表明，单位体积的弹性模量、抗压强度和能量吸收从低密度 L-EH 样品的 71.77、2.16 MPa、341 KJ/m³增加到 高密度的 L-FH-1 样品的496.97、5.96 MPa 、 2132 KJ/m³ ( Yan et al., 2020 )。

图 2. 3D 打印仿生增强结构。(A) 3D 打印厚蜂窝的机械性能 ( Hedayati et al., 2016 )；(B)蜂窝状结构和不同层厚的面内压缩应力-应变曲线( Yan et al., 2020 )；(C)使用刚性聚合物的石鳖鳞片启发式柔性装甲（Connors 等人，2019 年）；(D)具有通过选择性激光熔化 (SLM) 制造的甲虫启发金属晶格结构 ( Du et al., 2020 )。

2. 壳启发的结构

Martini等人从鱼鳞中获得灵感来制造灵活的盔甲。他们使用3D打印方法在聚氨酯膜上构建不同的丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 结构。他们构建了仿鱼鳞结构，结果表明，简化的弹性体结构的平均穿刺阻力最大（13N），但其弯曲柔度较低。与孤立的鳞片相比，仿生鳞片阵列的抗穿刺性提高了 16 倍。但弯曲顺应性下降了 20 倍。这一结果表明，3D 打印仿生结构的尺度相互作用（如天然鱼鳞）显著增加了抗穿刺性并降低了弯曲顺应性。

通过使用弹性模量为 2GPa 的 3D 打印聚合物材料，研究了受到石鳖鳞片启发的柔性装甲，以准确模拟自然结构。3D 打印结构显示出良好的柔韧性和保护性，可以很好地附着在人体上，并展示了作为军事或运动盔甲的潜在应用（图 2C）。对于使用金属的仿生结构的 3D 打印，使用了AlSi 10 Mg 粉末材料，以通过选择性激光熔化 (SLM) 技术模拟甲虫壳结构 。研究了不同激光功率对显微组织和力学性能的影响。最高F最大值(2.95 kN) 与最大位移值 (1.18 mm) 在样品中达到 375 W。随着激光功率进一步增加到 450 W，累积位移急剧下降。3D打印结构（低密度为270 kg/m 3）显示出12 MPa的高抗压强度，远高于铝合金，可与钛合金媲美（图2D）。

 多材料

目前3D打印可以构建多材料或复合系统。在受自然结构启发的单个组件中，硬度、耐腐蚀性和环境适应性等特性可以在最需要的区域进行优化。这些新技术可以生产出性能优异的多功能组件，这是传统单材料3D打印无法实现的。

1.Bouligand结构材料

Bouligand 型结构是一种特定的分层排列结构，可以在保持少量质量的同时实现出色的机械性能。研究发现制造这种结构的一个挑战是在制造过程中难以对齐基体中的增强相。应对这一挑战的一个解决方案是应用额外的场来通辅助3D 打印实现形状变化的各向异性。为了使用 3D 打印重新创建这种独特的加固结构，需要应用几个额外的外部场。结果显示机械性能得到改善，10 度时的最大极限强度为 57 MPa，15 度时的韧性为 1.4 N/mm 2（图 3A）。

图 3.示意图说明了 Bouligand 微结构的 3D 打印研究，(A)为拉伸试验设计的平行扫描路径 ( Zimmermann et al., 2013 ; Sun et al., 2020 ); (B)与铸造控制盘的 MOR 相比，具有不同俯仰角和填充百分比的 Bouligand 架构的断裂模量 (MOR) 与相对密度的关系 ( Moini et al., 2018 )；(C)螺旋结构示意图 ( Zaheri et al., 2018 )；(D)具有 Bouligand 型 MWCNT-S 的仿生结构的电辅助 3D 打印（Yang 等人，2017 年）；(五)Bouligand 结构的磁性 3D 打印以及不同比例或嵌入微结构的组件的冲击强度比较 ( Ren et al., 2018 )。

例如，通过施加外部电场来控制树脂基质中碳纳米管 (CNT) 的排列，以制造 Bouligand 型排列的表面功能化 MWCNT-S（图3D）。将磁场应用于仿生结构材料的 3D 打印制造过程，以实现仿螳螂虾的“人字形”螺旋结构和巨骨舌鱼的 Bouligand 结构（图 3E）。虽然金属涂层和聚合物的界面结合特性较差，但可以通过使用硅烷偶联处理来改善。

2.挤压轻木结构

轻木的结构是自然界的多孔材料之一，具有出色的强度重量比和刚度重量比，以及出色的能量吸收。康普顿等人制备了通过 3D打印生产的轻木仿生结构（图 4A）。Malek等人制造了一种受轻木启发的轻质蜂窝结构，该结构具有纤维增强复合材料细胞壁并产生优异的机械性能（图 4B）。打印材料的纵向杨氏模量可达57 GPa（超过木质细胞壁材料的纵向模量）。另一种仿生纤维素材料是类真菌粘合剂材料（FLAM）。受真菌卵菌壁的启发，Sanandiya 等人发明了一种使用甲壳素作为基质、纤维素纤维和木地板作为增强材料来制造复合材料的新方法。这种方法创建的 FLAM 具有坚固、轻便和节省成本的优点（图 4C）。除了场辅助 3D 打印来制造超材料，Jordan 等人发明了一种旋转 3D 打印方法，该方法允许在树脂基体中对短纤维进行空间控制排列，同时调整打印速度和喷嘴旋转速度来生产短碳纤维-环氧树脂复合材料（图 4D）。与不旋转打印的样品相比，通过旋转可以生产具有更高负载、更高断裂前刚度和更好能量吸收效率的材料。

图 4.示意图说明了轻木中排列的纤维结构。(A)具有对齐的SiC /C 纤维的 3D 打印三角形蜂窝复合材料的光学图像（康普顿和刘易斯，2014 年）；(B)模拟受轻木启发的多孔复合材料的多尺度方法示意图。不同的颜色代表在细胞结构水平上具有不同纤维取向的八层（Malek et al., 2017）；(C)类真菌材料的超分子组织 ( Sanandiya et al., 2018 )；(D)示意图显示了通过旋转喷嘴旋转 3D 打印以获得螺旋图案时的纤维取向（Raney 等人，2018 年）。

3.珍珠层结构

珍珠层的结构是自然界中最常见的仿生设计，这种结构可以用作体育用品、航空航天和其他相关领域的轻质、坚固的防护罩。特兰等人还提出了一种制造受珍珠层启发的基于 Voronoi 的复合结构的 3D 打印方法（图 5B），这使得制造各种潜在应用的轻质和坚固结构成为可能。Yang等人提出了一种通过 3D 打印的方式来制造受珍珠层启发的多功能设备的新方法（图 5C）。进一步开发了具有独特性能的多材料珍珠层启发设计，并将它们组装成一层以模仿珍珠层的结构，然后进行 3D 打印以进行冲击测试（图 5D）。

图 5.示意图说明了珍珠层的微观结构。(A)受珍珠层启发的结构的 3D 打印，由有限元 (FE) 模型引导 ( Gu et al., 2016 )；(B)鲍鱼壳的微观结构显示砖和砂浆结构( Tran et al., 2017 )；(C)电辅助3D打印制作的具有各向异性电学特性的珍珠层模型和自感应智能头盔( Yang et al., 2019 )；(D)受海螺壳启发的三层碳酸钙交叉层状结构的 3D 打印 ( Gu et al., 2017 )。

4.变形材料

仿生结构和仿生运动可以很大程度改善人造材料的机械性能。阿尔斯兰等人发现了一种仿生设计，该设计应用了由温敏性差的填料 [聚 (乙二醇) (PEG)] 和温敏性增强聚合物 [聚 (N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAM)] 制成的线性水凝胶致动器（图 6B）。此外，具有各向异性PEG排列的3D结构可以实现大约 210% 的线性驱动，在与PEG增强方向垂直和纵向的方向上具有大约 110% 的应变。从收缩到膨胀状态的主要驱动方向比横向方向（接近 20% 应变）高约六倍，并且可以通过 PEG 模式的对齐来控制运动。

图 6.通过 3D 打印表示变形材料结构的示意图。(A)松果结构示意图及刺激下的变形行为( Ren et al., 2019 )；(B) 3D 打印水凝胶双层结构的程序化运动 ( Arslan et al., 2019 )；(C)两种激活的形状记忆花瓣状结构和可逆致动器的设计原理( Mao et al., 2016 )；(D)从象鼻中汲取灵感的 3D 打印仿生软执行器 ( Schaffner et al., 2018 )。

 总结

经过数百万年的进化，天然结构和材料已经进化出优异的机械性能。但这些自然结构往往过于复杂，传统制造技术无法企及。增材制造（3D 打印）在仿生结构的设计和建造中显示出巨大的优势。机械增强结构仿3D打印的进一步发展将取决于材料和结构的发展，以进一步提高拉伸模量、抗冲击性和韧性。此外，还需要开发新的 3D 打印工艺，例如更高的分辨率、多材料能力、更大的打印面积和更低的制造成本。

最近，仿生3D打印的研究已经从单一功能特性的研究转变为多功能特性的研究，因为大多数天然结构都具有多功能特性（例如机械/电/热特性的组合）。由于尺度差异和材料差异，多材料复制受珍珠层启发的结构仍然存在局限性。使用多种聚合物，而天然珍珠层通过结合陶瓷和聚合物可开发出优异的结构。

外部场辅助3D打印技术在构建仿生结构方面表现出出色的能力，但目前打印样品的尺寸仅限于厘米。为车辆、装甲和航空航天工程的实际应用建造大型结构仍然具有挑战性。幸运的是，当今制造和技术环境的快速发展正在推动仿生 3D打印技术的进步。总体而言，了解自然结构的机制可以激发3D打印工艺的发展，这些工艺将在未来的工程应用中发挥重要作用，例如防弹衣、机械臂、药物输送等。